Очерк 6.

НОВОЕ УЧЕНИЕ О ТЕПЛОТЕ
(основные понятия)

Основное противоречие термодинамики. Главный недостаток традиционных представлений о теплоте мы видим в очевидной противоречивости основных её понятий — теплоты и энтропии. Это противоречие связано с математическими понятиями полного дифференциала и функции состояния. Типичным примером функции состояния является внутренняя энергия W термодинамической системы, например, единицы массы газа. Это означает, что внутренняя энергия представляет собой однозначную функцию параметров газа, в частности, давления p и объёма V. Поэтому изменение внутренней энергии в каком-либо процессе не зависит от характера его, а определяется начальным и конечным состояниями газа. Так, в процессах а и б (рис. 6.1), в которых начальные 0 и конечные 1 состояния газа одинаковы, одинаковыми будут и изменения внутренней энергии. Математически это означает, что функция W(p,V) дифференцируема в заданном интервале изменения параметров p и V, и малое приращение внутренней энергии DW является её полным дифференциалом, определяемым частными приращениями от изменения каждого из параметров Dp и DV.

Очевидно, что если процесс замкнут (процесс в на рис. 6.1), т. е. если по завершении его газ возвращается в исходное состояние (такие процессы в термодинамике называют также круговыми процессами или циклами), то изменение внутренней энергии в нём, подсчитанное как интеграл по замкнутому контуру, будет равно нулю. Это означает, что извлечь внутреннюю энергию из газа в каком-либо замкнутом термодинамическом процессе над ним не представляется возможным.

Энтропия S системы в традиционной термодинамике также определяется как функция состояния, а её приращение как полный дифференциал от приведённой теплоты: dS = δQ/T, где δQ — бесконечно малое приращение теплоты, T —абсолютная температура газа. В то же время для различных процессов — изохорного и изобарного — приращение энтропии подсчитывается по разным формулам:
S₁ – S₀ = C_V ln(T₁ /T₀ ) — для изохоры,
S₁ – S₀ = C_р ln(T₁ /T₀ ) — для изобары;
здесь C_V и C_р — теплоёмкости газа при постоянном объёме и постоянном давлении соответственно. Поскольку для газа C_р > C_V , оказывается, что одному и тому же изменению температуры в изобарном процессе соответствует большее изменение энтропии, чем в изохорном. Это обстоятельство противоречит определению энтропии как функции состояния.

В противоположность внутренней энергии и энтропии, теплота в классической и современной термодинамике предстаёт функцией процесса, а не состояния; т.е. элементарное количество тепла δQ, сообщаемого системе в процессе малого изменения её состояния, не является полным дифференциалом dQ, что нашло отражение и в обозначении δQ этой величины. Иными словами, для перевода системы из одного состояния в другое с помощью различных термодинамических процессов ей нужно сообщать, вообще говоря, различные количества тепла. Тем самым фактически утверждается принципиальная возможность извлекать тепловую энергию из ничего путём организации подходящего цикла. Это обстоятельство грубо противоречит первому началу термодинамики.

Теплота, внутренняя энергия и энтальпия газа. Движение свободной молекулы газа, как и любого свободного тела, будем представлять моделью рис. 2.2 и уравнениями (2.2) и (2.1), имея в виду взаимодействие молекулы с собственным силовым (тепловым) полем. В общем случае наличия силы F внешнего воздействия на молекулу в потоке газа или при его деформировании вместо указанных уравнений баланса сил имеем:
F + [iK, iu/c] + (mi ²u²/r)r ⁰ = 0,
F + [u/c, K] + mdu/dt = 0.

Умножим скалярно первое уравнение на вектор r, а второе на вектор dr = – drw⁰ = – cdτ^w⁰, где w⁰ — единичный вектор угловой скорости. В результате простых преобразований имеем следующие уравнения баланса энергии на молекулярном уровне:
(6.1)   H_j = Q_j + W_j ,
(6.2)   – dQ_j = dW_j + dL_j.

Здесь и далее введены следующие определения и обозначения:
H_j = Fr
— энтальпия молекулы деформируемого или перемещаемого газа;
(6.3)   Q_j = – [iK, iu/c]r = rKu/c,
(6.4)   dQ_j = [u/c, K]dr = d(rKu/c) ;
— заключённая в молекуле газа теплота и её приращение;
dL_j = Fdr
— работа деформирования поля молекулы внешней силой;
(6.5)   W_j = mu² = W_jм + W_jп ,
(6.6)   dW_j = mcdu.
— полная энергия движения молекулы, определяющая так называемую внутреннюю энергию газа, и её приращение. Внутренняя энергия (6.5) представлена нами в виде суммы двух одинаковых по величине и взаимодействующих составляющих: механической, в виде кинетической энергии вращения молекулы, и полевой
W_jм = W_jп = ½ mu².

Приведённые соотношения чётко определяют физическое содержание основных термодинамических понятий: теплота Q_j обусловлена энергией упругого деформирования силового поля молекул газа; внутренняя энергия W_j есть полная механическая энергия движения самих молекул газа; энтальпия H_j характеризует полную энергию молекулы газа, определяемую суммой тепловой и внутренней энергии; элементарная работа dL_j характеризует энергию внешнего воздействия на молекулу газа при организации его направленного потока или деформировании.

Температура, давление и уравнение состояния газа. В определениях (6.3) и (6.4) для теплоты и её приращения выразим величину K модуля упругости изотропного силового поля молекулы газа через удельное его значение k и характерную (динамическую) площадь πr² молекулы; в результате имеем:
(6.7)   Q_j = πr ³ ku/c,
(6.8)   dQ_j = d(πr ³ ku/c).

Таким образом, приращение теплоты в нашем случае является полным дифференциалом по определению, а теплота — функцией состояния системы. Далее будем рассматривать газ как идеальную упругую среду, характеризуемую постоянством модуля упругости k = Const (для реальных газов это условие может не выполняться).

Величину V_j = πr ³ определим как динамический (тепловой) объём, занимаемый молекулой. Введём также определения для температуры газа
T = πr ³ u/c = V_j u/c
как степени деформирования динамического объёма молекул, отражающего факт нагревания газа при сжатии; и для давления газа или напряжения силового поля молекул, определяемого законом упругости Гука
p = k u/c.
Определение (6.7) в этом случае прямо приводит к тождеству, задающему уравнение состояния идеального газа и закон Авогадро на молекулярном уровне:
(6.9)   Q_j = kT = pV_j .
Последний гласит: при одинаковых температуре и давлении молекулы разных газов занимают один и тот же объём.

Для моля газа, занимающего объём V, соответственно имеем:
pV = RT,
где R = kN_A = 8,314 Дж /(моль×К) — универсальная газовая постоянная, N_A — число молекул в моле газа (постоянная Авогадро), k = 1,38×10 ^{– 23} Дж/К — постоянная Больцмана.

В принятых обозначениях полная энергия молекулы и объёма газа определяются выражениями:
H_j = W_j + pV_j ;
H = W + pV.
Последнее совпадает по форме с определением энтальпии газа в классической термодинамике и представляет собой сумму внутренней и тепловой энергии молекул газа, которую в термодинамике называют также теплосодержанием.

Теплоёмкость газа. Определим предельно низким такое температурное состояние газа, при котором он превращается в жидкость. В этом случае молекулы газа перестают быть свободными и обретают связь, т.е. кинетическая энергия свободного поступательного движения молекул в соотношении (6.5) становится равной нулю, и вся внутренняя энергия газа-жидкости обусловлена кинетической энергией вращения молекул ½ mu². Для покоящегося вещества (H_j = 0) согласно (6.1) в этом состоянии имеем равенство Q_j = – W_j . При учёте (6.9) это приводит к следующему выражению для внутренней энергии молекулы:
W_0j = ½ mu ² = ½ kT.

Используем далее последний результат в качестве граничного условия при интегрировании соотношения (6.6); имеем:
W_j = mcu + ½ mu ² = kT(n + ½ ),
где введено n = c/u = 1,2,3…— условие стационарного режима движения молекул (режима стоячей волны), при котором реализуется известный из опыта квантовый характер энергетических уровней молекул.

В свою очередь полученный результат приводит к следующему определению теплоёмкости при постоянном объёме или собственной (внутренней) энергоёмкости молекулы и газа в целом:
C_jV = dW_j /dT = k(n + ½ ),
(6.10)   C_V = C_jV N_A = R(n + ½ ).

Оно хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью C_V (T) для молекулярного водорода (рис. 6.2): при низкой температуре (в области 50К) его теплоёмкость равна 3R /2, что соответствует значению n = 1 в формуле (6.10), при комнатной температуре теплоёмкость водорода равна 5R /2 (n = 2), а при высокой температуре она равна 7R /2 (n = 3).

Из определения (6.8) далее имеем следующие выражения для истинной теплоёмкости молекулы и газа:
C_j = dQ_j /dT = k,
C = dQ/dT = R;
а из соотношения (6.2) — для теплоёмкости при постоянном давлении или полной энергоёмкости молекулы и газа:
C_jp = dH_j /dT = C_jV + k,
C_p = dH/dT = C_V + R.

< НАЗАД] [ДАЛЬШЕ >